進展高壓製備新穎電荷有序物質及其調控的高溫自旋重取向

發佈時間：2021/04/04 11:57

金屬離子的不同電荷態反映了最外層電子數目與軌道占據等情況的變化，特定的電荷有序分佈從根本上決定了材料的晶體結構與電子性質。在PbMO₃（M代表3d過渡金屬）鈣鈦礦家族中，隨着d電子數目的增加，Pb的價態由+2價（如PbTiO₃、PbVO₃）逐漸轉變為+4價（如PbNiO₃），而對於家族中間的成員比如PbCoO₃，前期研究表明Pb²⁺與Pb⁴⁺這兩種不同電荷態在A位形成1:3的有序分佈，對該材料施加原位高壓可誘導B位Co²⁺離子的自旋態改變以及A-B位間的電荷轉移（參見：JACS, 139,4574, 2017；142, 5731,2020）。由於離子尺寸的失配，合成A位含有Pb⁴⁺的鈣鈦礦氧化物通常需要高壓高溫實驗條件。作為與PbCoO₃相鄰的成員，PbFeO₃因缺乏單相性良好的高質量樣品，其電荷有序分佈形式及與之關聯的物理屬性一直懸而未決。

近期，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心磁學國家重點實驗室M08組龍有文研究員團隊，利用高溫高壓技術獲得了高質量PbFeO₃鈣鈦礦材料，通過廣泛合作發現了A位全新的電荷有序分佈形式，並由此導致了B位Fe³⁺離子在高達418 K的臨界溫度發生自旋重取向轉變，表明電荷有序是調控自旋取向的一種新方法。

經過大量嘗試探索，團隊成員尋找到了製備高質量PbFeO₃多晶樣品的最佳條件，合成壓力必須高於8 GPa，且加熱溫度只能在1150℃附近（浮動不超過50℃）。為確定材料的晶體結構與綜合物理性質，團隊進行了同步輻射X光衍射、X射線吸收譜、高分辨電子衍射、磁化率、磁化強度、電輸運、高低溫中子衍射等系列實驗測試以及基於第一性原理的理論計算。結果表明，PbFeO₃的B位由單一的Fe³⁺離子組成，但A位由Pb²⁺與Pb⁴⁺這兩種電荷態按1:1的比例組合而成。並且，Pb²⁺與Pb⁴⁺在A位形成全新的-A-B-B-型層狀電荷有序，其中A層為單一的Pb²⁺，B層為75%的Pb⁴⁺與25%的Pb²⁺有序組合而成。這種新穎的電荷有序在其他化合物中未曾報導，使得材料形成2a_p×6a_p×2a_p的超晶胞（a_p代表簡立方鈣鈦礦的晶格常數）。相應於A位特殊的電荷有序，B位Fe³⁺離子在A-B與B-B層間形成具有不同對稱性的兩種原子位置，導致FeO₆八面體不同的各向異性晶體場。PbFeO₃在600 K發生傾斜反鐵磁自旋有序，自旋方向大致平行於a軸，宏觀上表現出弱鐵磁性。令人意外的是，該材料在高達418 K的臨界溫度自旋取向發生90°旋轉，隨着溫度降低形成自旋平行於b軸的共線反鐵磁結構。在以往的Fe基氧化物中，自旋重取嚮往往發生在室溫以下，且與A位稀土離子或者B位磁性離子摻雜引入的磁各向異性相關。理論計算表明，PbFeO₃鈣鈦礦中A位特殊的層狀電荷有序導致了B位兩種Fe位置磁各向異性能的競爭，其競爭結果是自旋重取向轉變的主要原因。由此可見，電荷有序是有效調控自旋取向的一種新機理，PbFeO₃遠高於室溫的自旋重取向行為有利於該效應在自旋電子學器件領域的可能應用。

相關研究結果發表在近期的NatureCommunications上[NatureCommunications 12, 1917 (2021)]。本研究工作獲得了物理所靳常青研究員課題組（趙建發博士、於潤澤副研究員等）、日本東京工業大學M. Azuma教授團隊、瑞士PSI Michel Kenzelmann教授團隊、德國馬普研究所、美國橡樹嶺國家實驗室等多家單位成員的廣泛合作。該工作獲得了國家自然科學基金委（11934017, 51772324,11921004, 11904392）、科技部（2018YFE0103200，2018YFA0305700）、北京市自然科學基金（Z200007,2202059）、中國科學院（XDB33010200,QYZDB–SSW–SLH013）等的支持。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-22064-9

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圖1：PbFeO3的高壓合成和晶體結構相關表徵。