進展高能量密度無負極鋰金屬電池研究進展

發佈時間：2021/03/19 13:37

目前，基於鋰離子插層化學的傳統鋰離子電池已經無法滿足各種新興領域對鋰電池能量密度的需求。因此以高能量密度著稱的鋰金屬電池作為最具潛力的電池體系再次引起了研究人員的廣泛關註。在所有鋰金屬電池中無負極鋰金屬電池(AF-LMB)可以將全電池能量密度推向極致，超過450 Wh kg^-1，被視為高能量密度鋰金屬電池的終極選擇。然而，相比含有負極材料的鋰電池，無負極鋰金屬電池失去了負極宿主材料的保護或來自負極側的鋰補償，在循環過程中任何不可逆的活性鋰損失都會直接體現在電池容量的損失上，導致電池較低的容量保持率。因此，如何在保持高能量密度的同時提升循環壽命是目前無負極鋰金屬電池面臨的最大挑戰。

近期，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源實驗室E01組林良棟博士，在索鎏敏特聘研究員的指導下，從正極材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 10.1002 / anie. 202017063）、負極集流體（Adv. Energy Mater. 2021, 10.1002 / aenm. 202003709）等方面入手展開系列研究（圖1），並提出切實可行的綜合解決方案，旨在進一步延長無負極鋰金屬電池在高能量密度下的循環壽命。

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圖1. 分別從正極、負極側改善無負極鋰金屬電池循環壽命示策略意圖。

從正極材料入手，針對目前鋰負極庫倫效率低、活性鋰損失嚴重的問題，提出了利用富鋰正極材料中過量的活性鋰來補償負極側鋰損耗的方案，實現了無負極鋰金屬電池循環壽命的延長。該方案使用了一種富鋰Li₂[ Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1] O₂（名為 Li₂NCM811 ）三元層狀材料作為正極（圖 2a），Li₂NCM811 材料的鋰含量是傳統 Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂（名為 NCM811 ）材料的兩倍，在首次充電過程中會釋放出大量的鋰離子作為鋰補充劑，以抵消後續循環中的不可逆鋰損失。隨後，Li₂NCM811也完成了它作為鋰供體的使命，轉變為NCM811正極繼續參與到電池循環中（圖2a）。相比於普通的補鋰添加劑，Li₂NCM811中的鋰源可以100 %轉化成活性鋰，不會殘留其他非活性物質導致電池整體能量密度降低。使用Li₂NCM811材料作為正極的無負極軟包電池在電解液加入量有限（E/C比為2g Ah^-1）的條件下循環100次的容量保持率為84%，其電芯能量密度高達447 Wh kg^-1（圖3）。

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圖2. 基於Li₂NCM811正極的無負極鋰金屬電池的概念。（a）Li₂NCM811在無負極鋰金屬電池中工作原理示意圖。（b）Li₂NCM811的製備方法。（c）Li₂NCM811的XRD圖樣。

圖3. Li₂NCM811材料在無負極軟包電池中電化學性能展示。（a）單層軟包電池性能對比。（b）多層軟包電池照片。（c）多層軟包電池性能對比。（d）多層軟包電池結構示意圖。（e）單層軟包電池首次充放電曲線對比。（f）第2次循環與第100次循環能量效率對比。

此外，Li₂NCM811和NCM811之間的可逆相變也通過原位-XRD進行了驗證（圖4）。這種利用正極晶格內過量的鋰來補償鋰損耗的策略，相比於直接使用金屬鋰箔存在諸多優勢。首先，電池的生產過程中無需低露點的環境來處理強活性的鋰單質，生產工藝得到了簡化，安全性也得到了提高。其次，存儲於材料晶格內的鋰最多兩倍過量，可以有效避免厚鋰箔（十倍以上過量）濫用對鋰金屬電池的能量密度的影響，因為超薄鋰箔的製備成本較高，無法大規模應用。因此，這種將活性鋰存於正極內的策略，無疑比直接將過量鋰箔放置於負極更加先進。

圖4. NCM811和Li₂NCM811之間可逆相變的評估。(a)NCM811半電池的充放電曲線和對應的XRD圖樣等高線圖。NCM811(b)放電到2.6V，(c)放電到1.6V，(d)充電回到3.6V時的XRD圖樣及對應的精修數據。(e)NCM811和Li₂NCM811的晶體結構以及相應的Li占位。(f)鋰化後NCM811正極在濕度為15%的空氣中的化學穩定性。

該工作以題為 “Li-Rich Li₂[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂ for Anode-Free Lithium Metal Batteries”發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

從負極側入手, 探尋鋰負極庫倫效率低、活性鋰損失嚴重的問題的本質，是因為鋰金屬在負極側沉積會自發的形成枝狀的疏鬆多孔形貌（圖5b），這種高比錶面積的形貌又會進一步加劇鋰和電解液之間的不可逆反應，損耗活性鋰。其次，鋰負極剝離過程中，枝狀鋰的不均勻溶解，又極易導致鋰的末端處與集流體斷開連接，失去電化學活性，形成所謂的“死鋰”，進一步損耗活性鋰，導致電池容量快速衰減。為此，一種用於無負極鋰金屬電池的新型液態金屬塗層集流體（E-Cu）被設計出來，用於誘導鋰在集流體上外延緻密生長（圖5a），減少不可逆副反應和“死鋰”的生成，進而提高無負極鋰金屬電池的容量保持率。將Cu集流體替換為E-Cu後，無負極軟包電池的容量保持率在電解液加入量有限（E/C 比為2g Ah^-1）的條件下從66%提高到84%，其電芯能量密度高達420Wh kg^-1（圖6）。

圖5. 外延誘導電鍍鋰的概念。(a)E-Cu上Li合金化和外延誘導電鍍行為的圖解。(b)Cu錶面Li形核和電鍍行為的圖解。

圖6. 無負極NCM811/ E-Cu軟包電池的展示。（a）120mAh總容量多層無負極軟包電池的數碼照片。（b）NCM811/ E-Cu（up）和NCM811/ Cu（down）軟包電池的循環性能。（c）NCM811/ E-Cu和NCM811/ Cu軟包電池的電壓曲線。（d）NCM811/ E-Cu和（e）NCM811/ Cu軟包電池不同循環圈數下的電壓曲線。

E-Cu上的功能塗層是熔點為6℃的液態金屬，由Ga、In、Sn組成，質量比為68.5：21.5：10。與原始的Cu集流體相比，液態金屬塗功能層通過合金化反應開始鋰的儲存，在集流體錶面形成一層含Ga，In，Sn的外延誘導層。此外，由於電解液鹽LiFSI的LUMO能級比溶劑DME低，合金化反應0.75V左右的電位會導致電解液中的LiFSI優先於DME分解，在電極錶面生成一層富含LiF的SEI，富含LiF的SEI也會更有利於鋰的均勻電鍍。新形成的外延誘導層還具有快速的鋰離子錶面擴散能力，鋰離子在到達集電面後可以靈活地遷移，從而有效地避免了鋰離子在一個固定的位點被還原形成鋰枝晶。最鋰鍍層也因此保留了外延誘導層原始的形貌實現所謂的外延生長（圖5a）。得益於初始合金化過程導致的鋰外延生長和富LiF的SEI，E-Cu集流體上的鋰鍍層形貌是緻密的（圖5a），而不是多孔枝狀的（圖5b）。從鋰沉積後集流體的SEM圖片中可以看出，E-Cu上鋰金屬的沉積形貌確實更加緻密（圖7）。在銅箔和鋰鍍層的界面處確實觀測到了明顯的合金外延生長誘導層（圖7c）。將Cu集流體替換為E-Cu後，負極側的首周庫倫效率被有效的從93.24％提高到了98.24％。

圖7. E-Cu和Cu集流體上的鍍鋰行為。在0.5mA cm-2電流密度下電鍍5mAhcm-2鋰後E-Cu集流體的(a)SEM圖像和(b)、(c)橫截面掃描電鏡圖像。在0.5mA cm-2電流密度下電鍍5mAhcm-2鋰後Cu集流體。(d)SEM圖像和(e)、(f)橫截面掃描電鏡圖像。在0.5mA cm^-2電流密度下電鍍5mAhcm^-2鋰後E-Cu集流體的(g)S橫截面掃描電鏡圖像及相應的(h)Cu和(j)Ga EDS元素分佈圖。

該工作以題為“Epitaxial Induced Plating Current‐Collector Lasting Lifespan of Anode‐Free Lithium Metal Battery”發表在Adv. Energy Mater.上。

上述兩個方案分別從正負極入手，以不同且互補的策略提升無負極鋰金屬電池的循環壽命，對提升高能量密度電池體系循環壽命具有積極的指導意義。該項研究工作得到了國家重點研發計劃（2018YFB0104400）、博士後基金（2019M660845）和懷柔清潔能源材料測試診斷與研發平臺的支持。

編輯：蕉

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